Лекция № 6 Алканы

Лекция № 6АЛКАНЫ

План

 

1. Методы получения.

2. Химические свойства.

Лекция № 6АЛКАНЫ

План

 

1. Методы получения.

2. Химические свойства.

Алканы – это ациклические углеводороды,
содержащие только простые связи С-С. Общая формула –
С_nH_2n+2.

 

1. Методы получения

 

1. 1. Дистилляция нефти и газа.
   2. Гидрирование ненасыщенных углеводородов:
      cat: Ni, Pt, Pd
   3. Синтез Вюрца:2RHal + 2Na ® R—R +
      2NaHal
   4. Декарбоксилирование солей карбоновых
      кислот:
      
   5. Электролиз солей карбоновых кислот:

2RCOONa + 2H₂O ® R-R + 2CO₂ + 2NaOH + H₂ 

2. Химические
свойстваАлканы содержат s -связи С-Н и С-С, для которых характерны высокая прочность (Е_С-С=347
кДж/моль; Е_С-Н=415 кДж/моль), малая полярность (m_С-С = 0D; m_С-Н =
0,4D), низкая поляризуемость. Алканы обладают низкой реакционной способностью.
Их превращения осуществляются в жестких условиях. При этом почти всегда
происходит гомолитический разрыв связей, который требует существенно меньших
затрат энергии. Основной тип реакций алканов – реакции радикального замещения.

Основные реакции алканов представлены на схеме:

 

 

Галогенирование

Галогенирования алканов протекает при УФ-облучении или высокой температуре по
схеме:

 

RH + Hal₂ ® RHal + HHal

Hal=Cl, Br.

 

Реакционная способность галогенов по отношению к
алканам уменьшается в ряду:

 

F₂ >Cl₂ >Br₂ >I₂

 

Фторирование в обычных условиях приводит к
полному разрушению органической молекулы. Иод с алканами не
взаимодействует.

Реакции галогенирования протекают по цепному
радикальному механизму, который включает следующие стадии:

Инициирование цепи

Cl₂2 Clџ

Рост цепи

RH + Cl• ® R• + HCl

R• + Cl₂ ® RCl +
Cl•

Обрыв цепи

2 R• ® R-R

R• + Cl• ® RCl

2 Cl• ® Cl₂

Стадией, определяющей скорость реакции, является
стадия отщепления водорода атомом галогена.

Хлорирование, как правило, не удается остановить
на стадии монозамещения. Так, при хлорировании метана образуется смесь продуктов
моно- и полихлорирования:

Если алкан имеет более сложное строение, то
возможно несколько направлений замещения с образованием изомерных
моногалогенпроизводных. Например, при хлорировании изобутана образуется смесь
двух монохлорпроизводных:

Состав продуктов замещения определяется
относительной скоростью конкурирующих реакций, которая зависит от относительной
реакционной способности связей С-Н (фактор реакционной способности) и от
количества связей С-Н определенного сорта (статистический фактор). Установлено, что энергия разрыва связи С-Н уменьшается в
ряду:

 

перв-С-Н > втор-C-Н > трет- С-Н

 

Этот ряд соответствует ряду относительной
стабильности алкильных радикалов:

Относительная реакционная способность первичных,
вторичных и третичных С-Н связей зависит от условий проведения реакции и
активности реагента. Зная относительную реакционную способность С-Н связей и
количество С-Н связей определенного сорта, можно рассчитать состав продуктов
реакции.

Рассчитаем состав продуктов хлорирования
изобутана хлором при 100⁰С, если
относительная реакционная способность третичных и первичных С-Н связей в этих
условиях составляет 7 : 1. Хлорирование изобутана по направлению (1) протекает
через образование третичного, а по направлению (2) – первичного радикала:

Относительная скорость образования
2-метил-2-хлорпропана равна произведению числа участвующих в реакции (1) С-Н
связей на их относительную реакционную способность: 1ґ 7 = 7. Относительная скорость
образования 2-метил-1-хлорпропана составит: 9ґ 1 = 9. Рассчитаем содержание
продуктов хлорирования в смеси:

 

2-метил-2-хлорпропана: 7/(7 + 9)ґ 100% = 44%

2-метил-1-хлорпропана: 9/(7 + 9)ґ 100% = 56%

 

Таким образом, реакции хлорирования протекают
неселективно с образованием смеси продуктов замещения. Бромирование алканов, в
отличие от хлорирования, протекают региоселективно, так как радикалы брома
обладают существенно меньшей реакционной способностью. Например, бромирование
изобутана в таких условиях протекает с образованием исключительно
2-бром-2-метилпропана:

Сульфохлорирование

Под действием смеси оксида серы (IV) и хлора при УФ-облучении из алканов
образуются алкилсульфохлориды:

RH + SO₂ + Cl₂ ® RSO₂Cl + HCl

Реакция протекает по свободнорадикальному
механизму:

Cl₂2 Clџ

RH + Cl• ® R• + HCl

R• + SO₂ ® RSO_2•

RSO_2• + Cl₂ ® RSO₂Cl + Cl•

При обработке алкилсульфохлоридов щелочами
образуются акилсульфонаты, которые используются как поверхностно-активные
вещества (ПАВ):

RSO₂Cl + 2NaOH ® RSO₃^—Na⁺ + NaCl + H₂O

Алкилсульфонат натрияНитрование

При нагревании алканов с разбавленной азотной
кислотой в жидкой фазе (М.И.Коновалов) происходит образование
нитросоединений.

Процесс протекает по свободнорадикальному
механизму. При этом замещение происходит преимущественно у наиболее
реакционноспособного третичного атома углерода. Например:

В промышленности нитрование алканов проводят в
газовой фазе при 150-450⁰С парами
азотной кислоты. Газофазное хлорирование протекает неселективно с образованием
наряду с продуктами замещения водорода продуктов продуктов расщепления С-С
связей:

Окисление

При комнатной температуре даже такие сильные окислители, как
KMnO₄ и
K₂Cr₂O₇, не
действуют на алканы. При высоких температурах в присутствии избытка кислорода
алканы сгорают с образованием углекислого газа и воды:

 

2C_nH_2n+2 + (3n + 1) O₂ ® 2n CO₂ + (2n + 2) H₂O

 

В более мягких условиях (температура не выше
200⁰С) в присутствие
катализаторов (соединений марганца) происходит неполное окисление алканов
кислородом с образованием на первой стадии гидропероксидов:

 

RH + O₂ ® R-O-O-H

 

Процесс протекает в присутствии инициаторов
радикальных реакций по свободнорадикальному механизму:

Из гидропероксидов далее в зависимости от
условий реакции образуются спирты, кетоны, карбоновые кислоты. В реакции
принимают участие наиболее реакционноспособные третичные или вторичные С-Н
связи:

Реакции используются в промышленности для
синтеза ценных кислородсодержащих соединений и их смесей.