Лекция № 7. Ациклические непредельные углеводороды

Лекция № 7

АЦИКЛИЧЕСКИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ
УГЛЕВОДОРОДЫ

План

1. Алкены.
2. Алкадиены.
3. Алкины.

Лекция № 7

АЦИКЛИЧЕСКИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ
УГЛЕВОДОРОДЫ

План

1. Алкены.
2. Алкадиены.
3. Алкины.

1. А л к е н ы

Алкены – это углеводороды состава
С_nH_2n, содержащие в
молекуле одну связь С=С.

1.1. Методы получения

1. Крекинг алканов
   
2. Дегидрирование алканов
   
3. Дегидратация спиртов
   
4. Дегидрогалогенирование
   галогеналканов
   
5. Дегалогенирование вицинальных
   дигалогенидов
   

1.2. Химические
свойства

Химические свойства алкенов определяются наличием связи С=С. p -Связь обладает меньшей
энергией, чем s -связи. Энергия двойной связи (611 кДж/моль) меньше удвоенной энергии простой
связи (703 кДж/моль). Связь С=С неполярна, но обладает большей поляризуемостью,
чем s -связи.
Поэтому она легко разрывается под действием электрофильных
(Ad_E реакции) и радикальных
(Ad_R реакции) реагентов. Кроме
того, p -связь
оказывает влияние на реакционную способность связи С-Н в аллильном положении,
что делает возможным протекание реакций радикального замещения атома
водорода.

Таким образом, молекулы алкенов содержат два
основных реакционных центра – связь С=С и связь С-Н в аллильном
положении:

Основные типы реакций алкенов представлены на
схеме:

1.2.1. Реакции электрофильного
присоединения

Ad_E реакции – основной тип
превращений алкенов. По электрофильному механизму к алкенам могут присоединяться
галогены, галогеноводороды, серная кислота, вода и другие электрофильные
реагенты.

Общий механизм реакции включает ряд
последовательных стадий:

На первой стадии электрофил образует p -комплекс с
алкеном, в котором двойная связь выступает как донор, а электрофил как акцептор
электронов. Далее p -комплекс медленно перегруппировывается в карбокатион (s -комплекс). На последней
стадии происходит быстрое взаимодействие карбокатиона с нуклеофилом
(Y ^—) с образованием продукта
присоединения. Скорость-определяющей стадией процесса является стадия
образования s -комплекса. Ее скорость, а, следовательно, и скорость процесса в целом, зависит
от стабильности интермедиата – карбокатиона, который близок по энергии к
переходному состоянию лимитирующей стадии.

Относительная стабильность карбокатионов зависит
от возможности делокализации в них положительного заряда. Алкильные группы
обладают способностью понижать положительный заряд на соседнем атоме углерода за
счет +I-эффекта. Поэтому стабильность карбокатионов возрастает в ряду:

Таким образом, электронодонорные заместители
(алкильные группы) увеличивают реакционную способность алкенов, так как, с одной
стороны, повышают электронную плотность двойной связи, с другой стороны,
стабилизируют карбокатион. Электроноакцепторные заместители действуют в
противоположном направлении.

Присоединение протонных кислот

Галогеноводороды и концентрированная серная кислота взаимодействуют с
алкенами с образованием соответственно алкилгалогенидов и алкилсульфатов:

Реакционная способность кислот зависит от их
силы и возрастает в ряду: HF < HCl < HBr < HI

Механизм реакции:

При присоединении кислот к несимметрично
замещенным алкенам возможно образование двух разных продуктов. Реакция протекает
региоселективно. Согласно правилу Марковникова, водород присоединяется к
наиболее гидрированному атому углерода:

R-CH=CH₂ + HCl ® R-CHCl-CH₃

Направление присоединения определяется
относительной стабильностью промежуточно образующихся карбокатионов:

Реакция идет в направлении образования наиболее
стабильного вторичного карбокатиона, который образуется с большей скоростью.
Энергетическая диаграмма процессов образования первичного и вторичного
карбокатионов представлена на рисунке.

Правило Марковникова не является универсальным.
Оно может нарушаться в случае изменения механизма реакции, а также при
присоединении кислот к алкенам, содержащим электроноакцепторные заместители,
обладающие –I-эффектом (CF₃, ⁺N(CH₃)₃ ) или –I-
и –М-эффектами (CHO, COOH, CN), например:

CF₃CH=CH₂ + HCl ® CF₃CH₂CH₂Cl

В этом случае реакция также протекает в
направлении образования наименее дестабилизированного интермедиата, которым
является первичный карбокатион, так как в нем электроноакцепторный заместитель
не расположен в непосредственной близости от положительно заряженного атома
углерода:

С учетом приведенных фактов можно сформулировать
следующее правило:

Электрофильное присоединение несимметричных
реагентов к несимметричным алкенам протекает в направлении образования наиболее
стабильного карбокатиона.

Это правило позволяет предсказать строение
продуктов присоединения к алкенам не только соединений типа HX, но и других
несимметричных реагентов (ICl, HOCl).

Гидратация алкенов

Алкены присоединяют воду в присутствии протонных
кислот в качестве катализаторов. При этом образуются спирты. Присоединение
происходит в соответствии с правилом Марковникова.

Реакция протекает подобно присоединению кислот к
алкенам. Кислотный катализ необходим на стадии образования карбокатиона,
поскольку сама вода является слишком слабой кислотой и не создает достаточную
концентрацию ионов водорода. Затем вода как нуклеофил взаимодействует с
карбокатионом, образуя протонированную форму спирта. На последней стадии
процесса образуется спирт и регенерируется катализатор – кислота:

Реакция используется для получения вторичных и
третичных спиртов.

Присоединение галогенов

Галогены легко присоединяются к алкенам с
образованием вицинальных дигалогенидов, например:

RCH=CH₂ + Br₂ ® RCHBrCH₂Br

Реакционная способность галогенов возрастает в
ряду: I₂ < Br₂ < Cl₂ < F₂. Присоединения брома используют как
качественную реакцию на двойную связь.

Механизм реакции:

Реакция протекает через образование мостикового
бромониевого катиона, существование которого доказано спектральными методами.
Образование мостикового иона подтверждается также стереохимическим результатом
реакций галогенирования, которые протекают как транс-присоединение,
например:

Присоединение карбокатионов к
алкенам

Карбокатионы, которые образуются при присоединении протона к алкенам,
являются электрофильными частицами и могут присоединяться к двойной связи другой
молекулы алкена, давая продукты алкилирования. Таким образом происходит
полимеризация алкенов под действием кислот:

Реакции алкилирования являются способом
наращивания углеродной цепи и встречаются в процессах биосинтеза терпенов и
стероидов.

1.2.2. Реакции радикального
присоединения

p -Связь в алкенах может разрываться гомолитически под
действием радикальных реагентов. Наиболее важной реакцией этого типа является
реакция радикального присоединения HBr в присутствии перекисей (ROOR), которая
позволяет получать продукты “антимарковнинского” присоединения к несимметричным
алкенам:

Реакция протекает по цепному радикальному
механизму:

Образуется продукт, которому предшествует более
стабильный свободный радикал. Реакция характерна только для HBr. В случае НСl и
HI радикальный процесс энергетически не выгоден.

1.2.3. Реакции окисления связи С =
С

Алкены легко окисляются. Состав продуктов
окисления зависит от окислителя и условий проведения реакции. Реакции окисления
можно рассматривать как электрофильное присоединение по связи С=С.

Эпоксидирование

Алкены взаимодействуют с надкислотами с
образованием эпоксидов:

Эпоксиды обладают высокой реакционной
способностью и являются ценными продуктами в промышленном органическом синтезе.
Предполагают, что эпоксиды являются первичными продуктами ферментативного
окисления кислородом связей С=С, в том числе и в конденсированных ароматических
углеводородах.

Гидроксилирование

Алкены окисляются перманганатом калия в
нейтральной среде при комнатной температуре с образованием двухатомных
спиртов:

Реакция используется как тест на присутствие в
соединении С=С связи.

Окисление KMnO₄ в более жестких условиях (кислая среда, нагревание)
протекает с расщеплением углеродного скелета.

Озонолиз

Алкены взаимодействуют с озоном с образованием
озонидов, которые гидролизуются, давая карбонильные соединения и пероксид
водорода:

Состав продуктов озонолиза позволяет установить
положение двойной связи в исходном алкене. Гидролиз озонида обычно проводят в
присутствии восстановителей (Zn), чтобы избежать окисления альдегидов пероксидом
водорода.

1.2.4. Реакции по аллильному
положению

Алкены, содержащие атом водорода в аллильном
положении, способны вступать реакции радикального замещения. Легкость протекания
таких реакций обусловлена высокой стабильностью образующегося при гомолитическом
разрыве связи С-Н в аллильном положении свободного радикала, так как в нем
возможна делокализация неспаренного электрона за счет сопряжения с соседней p -связью:

Галогенирование

Хлорирование пропена хлором при высоких температурах дает продукт замещения,
а не присоединения:

Реакция протекает по радикальному
механизму:

При использовании специальных бромирующих
реагентов и инициаторов радикальных реакций происходит бромирование алкенов по
аллильному положению:

Окисление

Алкены взаимодействуют с кислородом по радикальному цепному механизму с
образованием гидропероксидов и продуктов их дальнейшего распада:

По аналогичному механизму протекает пероксидное
окисление липидов in vivo с образованием моно- и дикарбоновых кислот.

2. А л к а д и е н ы

Алкадиены – это углеводороды состава
С_nH_2n-2, содержащие
две связи С=С. В зависимости от взаимного расположения двойных связей алкадиены
делят на три типа:

Диены с изолированными связями по своим
свойствам мало отличаются от алкенов. Кумулированные и сопряженные диены
обладают рядом специфических свойств. Наибольший интерес представляют
сопряженные диены.

2.1. Методы получения сопряженных
диенов

Основной метод получения сопряженных диенов –
дегидрирование алканов и алкенов, выделяемых их нефти путем фракционной
перегонки:

2.2. Химические свойства сопряженных
диенов

Для сопряженных диенов известны все реакции, характерные для алкенов. Однако
их поведение отличает ряд особенностей.

В реакциях электрофильного присоединения сопряженные диены более активны, чем
алкены, так как реакции присоединения к ним электрофилов протекают через
образование термодинамически стабильных карбокатионов аллильного типа.

1,3-Бутадиен взаимодействует с бромом, давая смесь продуктов 1,2- и
1,4-присоединения:

Образование двух разных
продуктов присоединения объясняет механизм реакции:
Промежуточно образующийся
карбокатион является резонансным гибридом, в котором положительный заряд
рассредоточен между атомами углерода в положениях 2 и 4, и поэтому содержит два
реакционных центра, по которым может присоединяться нуклеофил
(Br^—). Соотношение продуктов
определяется температурой реакции. Продукт 1,4-присоединения термодинамически
более стабилен и преобладает при проведении реакции в условиях
термодинамического контроля (40^оС). Продукт 1,2-присоединения
образуется с большей скоростью и преобладает при проведении реакции в условиях
кинетического контроля (-80^оС). Энергетическая диаграмма процесса
бромирования бутадиена представлена на рисунке.

Аналогично протекает присоединение
галогеноводородов к сопряженным диенам. При этом соблюдается правило
Марковникова:

 
 

3. А л к и н ы

Алкины – углеводороды состава C_nH_2n-2, содержащие одну тройную связь углерод – углерод.

3.1. Методы получения

1. Пиролиз алканов:
   
2. Гидролиз карбида кальция:
   CaC₂ + 2H₂O ® C₂H₂ + Ca(OH)₂
3. Дегидрогалогенирование вицинальных и
   геминальных дигалогенидов:



1. Синтез алкинов через магнийорганические
   соединения:
   Метод используется для получения гомологов
   ацетилена.

3.2. Химические
свойства

Химические свойства алкинов определяются
наличием связи Сє С, для которой характерны реакции присоединения электрофильных и нуклеофильных
реагентов. Кроме того, алкины с концевой тройной связью вступают в реакции
замещения водорода при тройной связи, который обладает слабыми кислотными
свойствами.

Таким образом, молекулы алкинов содержат два
основных реакционных центра – связь Сє С и подвижный водород:

3.2.1. Реакции присоединения по Сє С связи

В реакциях электрофильного присоединения алкины менее реакционноспособны, чем
алкены.

Присоединение галогенов

Ацетилен в присутствии катализатора FeCl₃ присоединяет 2 моля хлора. Реакция протекает в две
стадии:

Присоединение галогеноводородов

Ацетилен присоединяет HCl только в присутствии катализаторов, содержащих соли
ртути(II):

Присоединение второй молекулы HCl происходит без
катализатора, с соблюдением правила Марковникова:

CH₂=CHCl + HCl ® CH₃CHCl₂

Замещенные ацетилены более реакционноспособны и
присоединяют галогеноводороды согласно правилу Марковникова:

Присоединение воды

В кислой среде в присутствии солей ртути(II) алкины взаимодействуют с водой с
образованием карбонильных соединений. На первой стадии алкины присоединяют воду
в соответствии с правилом Марковникова. Образующиеся при этом ненасыщенные
спирты (енолы) неустойчивы, и в условиях реакции быстро изомеризуются в
карбонильные соединения. При этом только в случае ацетилена образуется альдегид,
а его гомологи дают кетоны:

3.2.2. Реакции с участием подвижного
водорода

Атом водорода, связанный с атомом углерода, находящемся в состоянии
sp-гибридизации, обладает кислотными свойствами и может отщепляться в виде
протона под действием сильных оснований:

Равновесие реакции смещено в сторону более
слабой кислоты – аммиака

Алкены с концевой тройной связью реагируют с
солями тяжелых металлов, давая нерастворимые ацетилениды, например:

RCє CH + [Ag(NH₃)₂]OH ® RCє CAg Ї + 2 NH₃ + H₂O

RCє CH +
[Сu(NH₃)₂]Сl ® RCє CCu Ї + NH₄Cl + NH₃

Реакции используются как качественные на
концевую тройную связь.