Лекция № 8. Арены

План

1. Методы получения.

2. Химические свойства.

2.1. Реакции электрофильного замещения.

2.2. Реакции с участием боковых цепей
алкилбензолов.

2.3. Реакции с разрушением ароматической
системы.

План

1. Методы получения.

2. Химические свойства.

2.1. Реакции электрофильного замещения.

2.2. Реакции с участием боковых цепей
алкилбензолов.

2.3. Реакции с разрушением ароматической
системы.

Арены – это углеводороды, содержащие одно или
несколько бензольных ядер. К ним относятся:

• • бензол и его гомологи, например:

1. Методы получения

1. 1. Дегидрирование шестичленных алициклических углеводородов.R=H, Alk
   2. Дегидроциклизация алканов.В реакцию вступают алканы, содержащие в цепи
      не менее шести атомов углерода.
   3. Циклотримеризация алкинов.

Химические свойства ароматических соединений
определяются наличием системы делокализованных p -связей. Присутствие p -электронной
системы обуславливает основные свойства аренов и их взаимодействие с
электрофильными реагентами. Повышенная термодинамическая стабильность
ароматического кольца делает предпочтительными реакции замещения, в которых
ароматическая система сохраняется. Как следствие этого, наиболее характерными
для ароматических соединений являются реакции электрофильного замещения.
Известны также реакции радикального галогенирования и окисления боковых цепей
алкилбензолов, которые протекают по наиболее реакционноспособному бензильному
положению. Процессы, в которых разрушается стабильная ароматическая система,
мало характерны и протекают в жестких условиях.

2.1. Реакции электрофильного
замещения.

Наиболее важными реакциями этого типа являются
нитрование, галогенирование, сульфирование, алкилирование, ацилирование.

Механизм ароматического электрофильного
замещения.

Большинство реакций ароматического электрофильного замещения протекает по
единому механизму:

Реакция начинается с образования p -комплекса, в котором p -электронная
система ароматического ядра выступает как донор электронов, а электрофильный
реагент (Е⁺) действует как
акцептор. Далее p -комплекс с нарушением ароматической системы медленно перегруппировывается в s -комплекс, в
котором электрофил связан s -связью с определенным атомом углерода, а положительный
заряд делокализован по сопряженной системе бывшего ароматического кольца.
Делокализация положительного заряда в s -комплексе происходит в основном за счет о- и
п-положений по отношению к вступающему заместителю, что может быть показано с
помощью набора резонансных структур:

На последней стадии происходит отщепление
протона от s -комплекса под действием основания с восстановлением ароматической системы.
Лимитирующей стадией в процессе электрофильного замещения является стадия
образования s -комплекса.

Ход реакции и ее механизм иллюстрирует
энергетическая диаграмма, представленная на рисунке:

Ориентация и реакционная
способность

Если бензольное кольцо уже содержит заместитель, то:

1. 1. реакция может протекать быстрее или медленнее, чем с самим бензолом;
   2. возможно образование трех разных продуктов замещения

1. Заместители, ускоряющие реакцию по сравнению
с незамещенным бензолом (активирующие) и направляющие замещение в орто,-пара— положения.

2. Заместители, замедляющие реакцию
(дезактивирующие) и направляющие замещение в орто,-пара-
положения.

3. Заместители, замедляющие реакцию
(дезактивирующие) и направляющие замещение в мета—
положения.

Заместители, отмеченные в п.п. 1,2
(орто-,пара-ориентанты) называются заместителями I-го рода ;
отмеченные в п.3 (мета-ориентанты) — заместителями II-го рода . Ниже приведено отнесение обычно встречающихся
заместителей в соотвествие с их электронными эффектами.

Таблица 6. Влияние заместителей ароматическом
кольце на реакции S_EAr

Очевидно, что электрофильное замещение будет
происходить тем быстрее, чем более электронодонорным является заместитель в
ядре, и тем медленнее, чем более электроноакцепторным является заместитель в
ядре.

Для объяснения ориентации замещения рассмотрим
строение s -комплексов при атаке в орто-, мета— и пара-положения монозамещенного бензола
(как уже отмечалось, образование s -комплексов обычно является скорость-определяющей
стадией электрофильного замещения; cледовательно, легкость их образования должна
определять легкость протекания замещения в данное положение):

Если группа Z — донор электронов (неважно,
индуктивный или мезомерный), то при орто— или пара-атаке она может принимать
непосредственное участие в делокализации положительного заряда в s -комплексе (структуры III, IV,
VI, VII). Если же Z — акцептор электронов, то указанные структуры будут
энергетически невыгодными (из-за наличия частичного положительного заряда на
атоме углерода, связанном с электроноакцепторным заместителем) и в этом случае
оказывается предпочтительной мета-атака, при которой не возникает таких
структур.

Приведенное выше объяснение дано на основании
так называемого динамического эффекта, т.е. распределения электронной
плотности в реагирующей молекуле. Ориентацию электрофильного замещения в
монозамещенных бензолах можно объяснить и с позиции статическихэлектронных
эффектов — распределения электронной плотности в нереагирующей
молекуле. При рассмотрении смещения электронной плотности по кратным связям
можно заметить, что при наличии электронодонорного заместителя более всего
повышена электронная плотность в орто- и пара- положениях, а при наличии
электроноакцепторного заместителя эти положения наиболее обеднены электронами:

Особый случай представляют собой галогены —
будучи заместителями в бензольном ядре, они дезактивируют его в реакциях
электрофильного замещения, однако являются орто-, пара—ориентантами. Дезактивация (снижение
скорости реакции с электрофилами) связана с тем, что, в отличие других
группировок с неподеленными электронными парами (таких как -OH,
-NH₂ и т.п.), обладающих положительным
мезомерным (+М) и отрицательным индуктивным эффектом (-I), для галогенов
характерно преобладание индуктивного эффекта над мезомерным (+М< -I).

В то же время, атомы галогенов являются орто,пара-ориентантами, поскольку способны за счет положительного
мезомерного эффекта участвовать в делокализации положительного заряда в s -комплексе,
образующемся при орто— или пара— атаке (структуры IV, VII в
приведенной выше схеме), и тем самым снижают энергию его образования.

Если в бензольном ядре имеется не один, а два
заместителя, то их ориентирующее действие может совпадать (согласованная
ориентация) или не совпадать (несогласованная ориентация). В первом
случае можно рассчитывать на преимущественное образование каких-то определенных
изомеров, а во втором будут получаться сложные смеси.

Ниже приведены некоторые примеры согласованной
ориентации двух заместителей; место преимущественного вступления третьего
заместителя показано стрелкой.

Примеры реакций электрофильного
замещения.

Нитрование

Нитрование, как правило, проводят смесью концентрированных азотной и серной
кислот, так называемой нитрующей смесью. На первой стадии реакции
происходит образование электрофильного агента — иона нитрония ⁺NO₂:

Затем катион нитрония вступает в реакцию с
ароматическим субстратом, например бензолом:

Галогенирование

В отличие от нитрования, при галогенировании атака ароматического субстрата
может осуществляться различными электрофилами. Свободные галогены, например,
Cl₂ и Br₂, могут легко атаковать активированное ароматическое ядро
(например, фенола), но не способны реагировать с бензолом и алкилбензолами. Для
поляризации атакующей молекулы галогена необходим катализ кислотами
Льюиса, такими как AlCl₃, FeBr₃, и т.п.; при этом в молекуле галогена появляется так
называемый «электрофильный конец» (энергия же, требующаяся для образования
катиона Наl⁺ существенно выше).
Тем самым электрофильное замещение существенно облегчается:

Сульфирование

Арены взаимодействуют с концентрированной серной кислотой или олеумом
(раствор SO₃ в серной кислоте) с
образованием аренсульфокислот:

ArH + H₂SO₄ ® ArSO₃H + H₂O

Электрофильной частицей является
SO₃. Атаку ароматического
субстрата осуществляет атом серы, поскольку он сильно положительно поляризован,
то есть электронодефицитен:

Сульфирование является обратимым процессом. Сульфогруппа может удаляться из ароматического ядра, что широко
используется в органическом синтезе.

Алкилирование по Фриделю-Крафтсу

Подобно галогенам, алкилгалогениды могут быть
так сильно поляризованы кислотами Льюиса (хлоридами алюминия и цинка,
трифторидом бора и др.), что они становятся способными к электрофильному
замещению в ароматическом ядре:

Кроме алкилгалогенидов для алкилирования
ароматических соединений могут использоваться алкены или спирты в присутствие
катализатора — протонной кислоты:

Присутствие катализатора – протонной кислоты
необходимо для генерирования электрофильной частицы – карбокатиона:

Алкилирование аренов алкенами происходит в
соответствии с правилом Марковникова.

Продукты алкилирования легче вступают в реакции
электрофильного ароматического замещения, чем исходное соединение (Alk —
электронодонорная группа), поэтому дальше преимущественно алкилируется продукт и
образуются продукты полиалкилирования. Если хотят получить продукты
моноалкилирования, то необходимо брать большой избыток ароматического
соединения.

Ацилирование по Фриделю-Крафтсу

Арены взаимодействуют с хлорангидридами и
ангидридами карбоновых кислот с образование кетонов:

Хлорангидриды и ангидриды, имеют полярную
карбонильную группу и в способны к электрофильному замещению в ароматических
системах:

Электрофильная активность этих соединений,
однако, невелика, и должна быть повышена действием кислот Льюиса. В результате
образуется поляризованный комплекс (а в пределе — ацилкатион), действующий как
электрофил:

Полиацилирования не наблюдается, поскольку
образующийся кетон значительно менее реакционноспособен, чем исходное
соединение. Ароматические соединения с сильнодезактивирующими заместителями,
например, нитро- или циано- группами, также не ацилируются по
Фриделю-Крафтсу.

Электрофильное замещение в конденсированных
ароматических углеводородах.

Конденсированные ароматические углеводородв
обладают большей реакционной способностью, чем бензол, так как энергия
сопряжения, приходящаяся на одно ароматическое кольцо в них меньше, чем в
бензоле.

Для замещении в нафталине возможно образование
двух изомерных продуктов при атаке электрофила в a — или в b -положение. Атомы водорода в a -положении
обладают более высокой реакционной способностью и, если реакция протекает в
условиях кинетического контроля (хлорирование, нитрование), то образуется a -изомер:

Сульфирование нафталина концентрированной серной
кислотой при 80^оС приводит к a-изомеру, который образуется с большей
скоростью (кинетический
контроль), а при 160^оС – к термодинамически более стабильному b -изомеру (термодинамический контроль).

Еще более высокой реакционной способностью по
сравнению с бензолом обладает антрацен. При этом во всех случаях атака
электрофильных реагентов происходит по центральному ядру, а периферийные
бензольные ядра сохраняются:

Толуол хлорируется на свету или в присутствии перекисей только по метильной
группе с образованием первоначально бензилхлорида, и затем бензальхлорида и
бензотрихлорида:

Реакция протекает по цепному радикальному
механизму через образование бензильного радикала ,
который отличается повышенной термодинамической стабильностью. Стабильность
бензильного радикала объясняется сопряжением неспаренного электрона,
расположенного на р-орбитали, с p —электронами бензольного кольца:

По существу стабилизация бензильного радикала
аналогична стабилизации аллильного радикала.

Свободнорадикальное бромирование толуола
на свету или в присутствии перекиси приводит к бензилбромиду:

Радикальное хлорирование высших
алкилбензолов протекает нерегиоселективно. Так, например, при
хлорировании этилбензола на свету образуются следующие продукты:

В отличие от хлорирования, бромирование осуществляется исключительно в a -положение по отношению к бензольному кольцу:

Различие в селективности хлорирования и
бромирования связано с более высокой реакционной способностью атомарного хлора,
а более реакционноспособный реагент, как правило, менее селективен.

Окисление

Алкильные группы, связанные с кольцом, легко
окисляются под действием окислителей, таких как
Na₂Cr₂O₇ или KMnO₄. В результате
образуются продукты окислительной деструкции боковых цепей — ароматические
карбоновые кислоты:

Хотя ароматическое кольцо бензола гидрируется в
значительно более жестких условиях, чем двойная или тройная связь алкенов и
алкинов, бензол и его производные могут быть прогидрированы до производных
циклогексана:

Нафталин гидрируется легче, чем
бензол. При этом происходит последовательное восстановление ароматических
колец:

Хлорирование

Бензол не подвергается свободнорадикальному замещению по действием хлора или
брома. Энергетически предпочтительнее оказывается радикальное присоединение хлора к бензолу с образованием
гексахлорциклогексана при УФ-облучении:

Окисление

Бензольное кольцо, в силу своей особой стабильности, устойчиво к действию
большинства окислителей. В очень жестких условиях бензол окисляется в малеиновый
ангидрид: Конденсированные ароматические углеводороды
более реакционноспособны в реакциях окисления, чем бензол: